V kemiji so sigma (σ) vezi kovalentne vezi, v katerih je elektronska gostota najbolj koncentrirana vzdolž medjedrne osi dveh jeder. V skoraj vseh primerih so sigma vezi enojne vezi. Sigma vezi ne smemo zamenjevati s pi (π) vezmi, ki so na splošno šibkejše in se ne pojavljajo vzdolž medjedrne osi.
Sigma vezi se pojavljajo vzdolž medjedrne osi dveh jeder. Medjedrna os je ravna črta, ki neposredno povezuje jedra dveh različnih atomov. Sigma vez nastane, ko je elektronska gostota koncentrirana simetrično okoli te osi.
Razumevanje atomskih orbital je potrebno za razumevanje osnov, kako se lahko tvorijo sigma vezi med atomi. Najenostavnejši primer sigma vezi je mogoče najti v prekrivanju s orbital v vodiku (H2). Prekrivanje s in ap orbitale lahko povzroči tudi sigma vez, tako kot prekrivanje dveh p orbital. Celo prekrivanje ap orbitale in hibridizirane sp orbitale lahko povzroči sigma vez, dokler je elektronska gostota koncentrirana okoli medjedrne osi atomov.
Dober primer prekrivanja s orbitale in ap orbitale lahko najdemo v vodikovem kloridu (HCl). Dvoatomski brom (Br2) tvori sigma vez s prekrivanjem dveh 4p orbital. V kemičnem berilijevem fluoridu (BeF2) se vezi tvorijo s prekrivanjem 2p orbital v fluoru z velikimi režnji sp hibridnih orbital berilija.
Ko se p orbitale prekrivajo stran od medjedrne osi, nastane pi vez. Pi vezi so kovalentne vezi, ki na splošno niso tako močne kot sigma vezi. Najpogosteje so povezani z dvojnimi vezmi in trojnimi vezmi.
Kot splošno pravilo je dvojna vez sestavljena iz ene sigma vezi in ene pi vezi, trojna vez pa iz ene sigma vezi in dveh pi vezi. Ker so pi vezi na splošno šibkejše, bodo dvojne vezi močnejše od enojnih vezi, vendar bo skupna moč manjša od dvakratne moči enojne vezi. Običajna mnemonična naprava, ki jo uporabljajo študenti, da si zapomnijo povezavo sigma in pi vezi z enojnimi in večkratnimi vezmi, je »sigma je ednina in pi je množina«.
Kemični formaldehid se lahko uporabi kot primer pri prikazovanju obeh vrst vezi, prisotnih v eni molekuli. V formaldehidu obstajajo tri sigma vezi; med atomoma ogljika in kisika je ena, med vsakim atomom vodika in ogljikom pa ena. Pi vez obstaja tudi med ogljikom in kisikom, vendar za razliko od drugih vezi ne leži vzdolž medjedrne osi.