Beseda polimer pomeni “veliko enot” in se nanaša na kemični proces dodajanja ene enote drugi, drugi – in tako naprej – dokler ni nastala veriga želene velikosti. Nekatere reakcije polimerizacije uporabljajo pozitivno nabite ogljikove ione ali karbokacije; medtem ko drugi uporabljajo negativno nabite ogljikove atome ali karbanione. Vendar pa tretji mehanizem opravi nalogo s pomočjo prostih radikalov in postopek se imenuje radikalna polimerizacija. Prosti radikali so atomi ali molekularni fragmenti z reaktivnim neparnim elektronom, ki se lahko uporabi za povečanje velikosti manjše molekule. Za začetek reakcije pri polimerizaciji prostih radikalov je potreben “iniciator”.
Na splošno je iniciator molekula s šibko kemično vezjo, ki se enakomerno razdeli na radikale, pri čemer vsak fragment odvzame en sam elektron, namesto da en fragment prejme oba elektrona, drugi pa nobenega. Plin klora (Cl2), izpostavljen ultravijolični svetlobi, se razdeli na dva radikala, vsak označen kot Cl∙, s piko, ki predstavlja osamljeni elektron. Ko se ta reaktivni radikal združi z električno nevtralno organsko molekulo, je rezultat večji radikal, ki lahko reagira naprej itd. Dodatni pogosti iniciatorji vključujejo organske perokside – z vezjo –(O–O)– in azo spojine – spojine z vezjo –(N=N)–.
Ko se reakcija začne, se širjenje reakcije nadaljuje, pri čemer število prostih radikalov ostane v bistvu konstantno. En primer tega je mogoče videti v radikalni polimerizaciji plina etilena z uporabo iniciatorja organskega peroksida, R–O–O–R. Majhna količina peroksida se razdeli na njegove sestavne radikale (R–O∙) in dovaja v plin etilen (CH2=CH2). Oba reagirata, kar povzroči dodatek in prisotnost nove vrste (R–O–CH2–CH2∙). Ta je sam po sebi reaktiven in napade drugo molekulo plina etilena, da proizvede še eno, večjo vrsto (R–O–CH2–CH2CH2–CH2∙); na koncu se reakcija ustavi.
Čeprav se reakcija radikalne polimerizacije ustavi na primerni točki, obstajajo naravni procesi, ki zmanjšajo število razpoložljivih udeležencev reakcije prostih radikalov, preden je dosežena ta točka. Eden od teh se imenuje “kombinacija”, nenamerno združevanje prostih radikalov. V navedenem primeru,
2 R–O–CH2–CH2∙ → R–O–CH2–CH2–CH2–CH2–O–R. Druga stranska reakcija je »nesorazmernost«, pri kateri en radikal ugrabi atom vodika drugemu radikalu, kot pri R–O–CH2–CH2∙ + ∙CH2–CH2–O–R → R–O–CH2CH3 + CH2=CH– O–R. Nastali polimer, polietilen, lahko zapišemo –(CH2–CH2)n–. Ker vse verige produktov v procesu radikalne polimerizacije ne bodo enake dolžine v času zaključka reakcije, je molekulska masa lahko podana kot povprečna molekulska masa ali kot neka oblika porazdelitve molekulske mase.