Pri aplikacijah v kemiji in kvantni mehaniki se Paulijevo načelo izključitve ukvarja z umestitvijo elektronov v atom. Načelo pravi, da mora imeti vsak elektron v atomu edinstvena kvantna števila. Kvantna števila označujejo podlupino ter velikost, postavitev in energijsko raven orbital, v katerih se nahajajo elektroni, ter vrtenje vsakega elektrona.
V atomu elektroni krožijo okoli jedra. Območja, v katerih specifični elektroni zasedajo prostor, se imenujejo orbitale, orbitale pa so združene v podlupine. Število elektronov v dani orbiti ali podlupini narekujejo predpisi Paulijevega izključitvenega načela, ki pravi, da nobena dva elektrona ne moreta imeti enakih kvantnih števil. Obstajajo štiri kvantna števila za elektrone, ki skupaj navajajo splošno lokacijo elektrona v danem atomu. Kvantna števila se imenujejo glavna, azimutna, magnetna in spin.
Glavno kvantno število označuje raven energije in velikost dane orbitale. Energija se povečuje, ko orbitale elektronov odmikajo očeta od jedra. To kvantno število je označeno s celim številom. Ko znanstvenik zapiše položaj elektrona v atomu, je prvo, kar se zapiše, glavno kvantno število.
Azimutno in magnetno kvantno število dajeta informacije o podlupini orbitale. Če označuje dejansko podlupino, azimut narekuje informacije o tej podlupini. Magnetno določa, koliko orbital je v dani podlupini in označuje, v kateri od teh orbital se nahaja elektron. Čeprav je azimutno število mogoče označiti s številko, je znanstvena oznaka zanjo zapisana kot črka: s, p, d ali f. Magnetno kvantno število je označeno z nadpisno številko v znanstvenih zapisih, vendar je navedeno bodisi kot nič, bodisi kot pozitivno ali negativno število.
Vrtenje elektrona je lahko v smeri urinega kazalca ali v nasprotni smeri urinega kazalca. Paulijevo načelo izključitve narekuje, da se mora vsak elektron v orbiti vrteti v drugo smer. Ker obstajata samo dve možnosti, lahko le dva elektrona zasedata isto orbitalo in ostaneta edinstvena. Vrti so označeni s pozitivno ali negativno “1/2” ali s puščicami, ki kažejo navzgor ali navzdol.
Paulijevo načelo izključitve služi kot osnova za razlago vezi med atomi, pa tudi znanstvenih pravil in pojavov. Ima aplikacije v Hundovem pravilu in teoriji pasov. Poleg tega pomaga ugotoviti, kdaj in kako se zvezde sesedejo v bele pritlikavke in nevtronske zvezde, ko so obstajale.