Teorija molekularne orbite ali teorija MO je metoda za razlago vezi med atomi v smislu elektronov, ki so razporejeni okoli molekule in ne lokalizirani okoli atomov, v nasprotju s teorijo valenčne vezi ali teorijo VB. Elektroni v atomih so razporejeni v orbitale znotraj podlupine znotraj lupine. Splošno pravilo je, da so elektroni v orbitalah znotraj najbolj oddaljene lupine tisti, ki sodelujejo pri kemični vezi, čeprav obstajajo izjeme. Orbitala lahko vsebuje največ dva elektrona, ki morata imeti nasprotne vrtljaje. V teoriji molekularne orbite, ko dva atoma tvorita kemično vez, se atomske orbitale veznih elektronov združijo, da nastanejo molekularne orbitale s podobnimi pravili glede števila in spina elektronov.
Elektroni, tako kot vsi subatomski delci, se lahko obnašajo kot valovi. Namesto da bi v določenem času zasedel določeno točko v prostoru, je elektron razporejen po vseh možnih lokacijah okoli atomskega jedra in njegov položaj je mogoče izraziti le z verjetnostjo. Enačbo, ki jo je razvil fizik Erwin Schrodinger, lahko uporabimo za določitev “valovne funkcije” atomske orbitale, kar daje verjetnost, da bi našli elektron na različnih lokacijah okoli jedra v smislu porazdelitve elektronske gostote. Teorija molekularne orbite pojasnjuje atomsko vez z dodajanjem valovnih funkcij atomskih orbital, ki sodelujejo pri povezovanju, da dobimo valovne funkcije za molekularne orbitale, ki obdajajo celotno molekulo.
Ker enačba valovne funkcije daje tako pozitivne kot negativne vrednosti, znane kot faze, nastaneta dve molekularni orbitali. V prvem so atomske orbitale dodane v fazi – pozitivno na pozitivno in negativno na negativno. Druga vrsta je tista, pri kateri so izven faze – negativno na pozitivno in pozitivno na negativno.
Dodajanje v fazi daje molekularno orbitalo z elektronsko gostoto, skoncentrirano v prostoru med jedri, kar ju zbliža in povzroči konfiguracijo z nižjo energijo kot dve originalni atomski orbitali skupaj. To je znano kot vezna orbitala. Izvenfazno dodajanje povzroči, da se elektronska gostota koncentrira stran od prostora med jedri, ju odmakne bolj narazen in ustvari konfiguracijo z višjo energijsko stopnjo kot atomske orbitale. To je znano kot orbitala proti vezavi. Elektroni iz atomskih orbital, ki sodelujejo pri povezovanju, bodo raje zapolnili molekularne orbitale z nižjo energijo vezave.
Za določitev narave vezi med dvema atomoma se “vrednost vezi” izračuna kot: (vezni elektroni – protivezni elektroni)/2. Zaporedje vezave nič pomeni, da povezava ne bo izvedena. Za primerjavo, vrstni red vezi 1 označuje enojno vez, pri čemer 2 in 3 označujeta dvojno oziroma trojno vez.
Kot zelo preprost primer lahko opišemo vez dveh vodikovih atomov v smislu teorije molekularne orbite. Vsak atom ima samo en elektron, običajno na najnižji energijski orbitali. Valovne funkcije teh orbital se dodajo, kar daje vezno in protivezno orbitalo. Dva elektrona bosta zapolnila nižjo energijsko vezno orbitalo, brez elektronov v protivezni orbitali. Vrstni red obveznic je torej (2 – 0)/2 = 1, kar daje eno samo vez. To je v skladu s teorijo VB in z opazovanjem.
Interakcija dveh atomov naslednjega elementa v periodnem sistemu, helija, daje drugačen rezultat, saj sta v orbitali v vsakem atomu helija dva elektrona. Ko se dodajo valovne funkcije, nastaneta vez in protivezna orbitala, kot pri vodiku. Tokrat pa so vpleteni štirje elektroni. Dva elektrona bosta zapolnila vezno orbitalo, druga dva pa bosta morala zapolniti višjo energijsko antivezno orbitalo. Tokratni vrstni red vezave je (2 – 2)/2 = 0, tako da povezovanja ne bo. Spet se to ujema s teorijo VB in z opazovanjem: helij ne tvori molekul.
Teorija molekularne orbite prav tako pravilno napoveduje dvojne in trojne vezi za molekule kisika oziroma dušika. V večini primerov se teorija MO in teorija valenčne vezi strinjata; vendar prvi bolje razloži molekule, kjer je vrstni red vezi med enojno in dvojno vezjo, in magnetne lastnosti molekul. Glavna pomanjkljivost teorije molekularne orbite je, da so izračuni, razen v zelo preprostih primerih, kot so zgoraj, veliko bolj zapleteni.