Fotoelektronska spektroskopija je metoda analize snovi z uporabo fotoelektričnega učinka. Ko foton interagira z atomom ali molekulo, lahko – če ima dovolj energije – povzroči, da se elektron izvrže. Elektron je izvržen s kinetično energijo, ki je odvisna od njegovega začetnega energijskega stanja in energije prihajajočega fotona. Valovna dolžina fotona določa njegovo energijo, pri čemer imajo krajše valovne dolžine višjo energijo. Z obsevanjem snovi s fotoni znane valovne dolžine je mogoče z merjenjem kinetičnih energij izvrženih elektronov pridobiti informacije o njeni kemični sestavi in drugih lastnostih.
Ko se negativno nabit elektron izvrže iz atoma, nastane pozitivni ion in količina energije, ki je potrebna za izmet elektrona, je znana kot energija ionizacije ali vezavna energija. Elektroni so razporejeni v orbitale okoli atomskega jedra in za odmik tistih, ki so blizu jedru, je potrebno več energije kot tistih v bolj oddaljenih orbitalah. Ionizacijska energija elektrona je odvisna predvsem od naboja jedra – vsak kemični element ima v jedru različno število protonov in zato različen naboj – in od orbitale elektrona. Vsak element ima svoj edinstven vzorec ionizacijskih energij in pri fotoelektronski spektroskopiji je ionizacijska energija za vsak zaznan elektron preprosto energija vhodnega fotona minus kinetična energija izvrženega elektrona. Ker je prva vrednost znana in je druga mogoče izmeriti, je mogoče elemente, prisotne v vzorcu, določiti iz vzorcev opaženih ionizacijskih energij.
Za izločanje elektronov so potrebni relativno energični fotoni, kar pomeni, da je potrebno sevanje proti visokoenergijskemu koncu elektromagnetnega spektra s kratko valovno dolžino. To je povzročilo dve glavni metodi: ultravijolična fotoelektronska spektroskopija (UPS) in rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS). Ultravijolično sevanje lahko izvrže le najbolj zunanje, valenčne elektrone iz molekul, vendar lahko rentgenski žarki zaradi njihove višje energije izvržejo jedrne elektrone blizu jedra.
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija se izvaja z bombardiranjem vzorca z rentgenskimi žarki na eni frekvenci in merjenjem energij oddanih elektronov. Vzorec je treba postaviti v komoro z ultravisokim vakuumom, da preprečimo absorpcijo fotonov in oddanih elektronov s plini in zagotovimo, da na površini vzorca ni adsorbiranih plinov. Energijo oddanih elektronov določimo z merjenjem njihove razpršenosti znotraj električnega polja – tisti z višjimi energijami se bodo zaradi polja v manjši meri odklonili. Ker se ionizacijske energije jedrnih elektronov premaknejo na nekoliko višje vrednosti, ko je zadevni element v oksidiranem stanju, ta metoda ne more zagotoviti le informacij o prisotnih elementih, temveč tudi o njihovih oksidacijskih stanjih. Rentgenske fotospektroskopije ni mogoče uporabiti za tekočine zaradi zahtev po vakuumskih pogojih in se običajno uporablja za površinsko analizo trdnih vzorcev.
Ultravijolična fotoelektronska spektroskopija deluje na podoben način, vendar z uporabo fotonov v ultravijoličnem območju spektra. Najpogosteje jih proizvaja plinska sijalka z uporabo enega od žlahtnih plinov, kot je helij, da zagotovi fotone ene valovne dolžine. UPS je bil najprej uporabljen za določanje ionizacijskih energij za plinaste molekule, zdaj pa se pogosto uporablja za raziskovanje elektronske strukture materialov.