Frakcijska destilacija, ki jo običajno imenujemo destilacija ali preprosta destilacija, je običajna metoda za ločevanje hlapnih spojin na podlagi vrelišča (BP). Nekatere mešanice niso ločljive z destilacijo. V mnogih od teh primerov se uporablja ekstrakcijska destilacija. Pri tem postopku se krmi doda topilo z visokim vreliščem, ki spreminja relativno hlapnost spojin krmne mešanice. Topilo se nato pridobi v ločeni destilacijski koloni in reciklira.
Hlapnost ali enostavnost pretvorbe tekočine v plin je funkcija vrelišča. Če ena snov vre pri višji temperaturi kot druga, potem bo snov z nižjim vreliščem najprej izhlapela in kondenzirala na višji točki v koloni. Frakcijska destilacija ne bo ločila zmesi, katerih spojine imajo podobne BP, zlasti če so njihove kemične strukture podobne.
Nekatere tekoče spojine tvorijo posebno zmes, imenovano azeotrop, kadar so prisotne v določenih razmerjih. Azeotropi so mešanice običajno dveh, včasih pa tudi treh ločenih spojin, ki se obnašajo, kot da bi bile ena sama spojina z enim vreliščem. Azeotropov ni mogoče ločiti na njihove sestavine s frakcijsko destilacijo.
V primerih podobnih hlapnosti spojin ali azeotropnih zmesi postane ekstrakcijska destilacija pogosto ekonomična in učinkovita izbira postopka. Pri ekstrakcijski destilaciji topilo vstopi v destilacijsko kolono nad dovodno točko. Uporabljeno topilo je manj hlapno kot katera koli od spojin, ki jih je treba ločiti.
Zasnova ekstrakcijske destilacijske kolone je pogosto enostavna. Topilo mora imeti višje vrelišče kot najmanj hlapna snov. Koncentracija topila v koloni mora biti dovolj visoka, da ima široko ločene hlapnosti, vendar dovolj nizka, da ne nastaneta dve fazi. Dve fazi imata za posledico dve plasti tekočin, kot sta olje in voda, ki se med seboj ne raztopita. Topilo se lahko v kolono vnese kot para, da se prepreči nenadna sprememba koncentracije topila na dovodni točki.
Primeri ekstrakcijske destilacije vključujejo ločitev toluena (BP 110.8oC) od izooktana (BP 99.3oC) z uporabo fenola (BP 181.4oC) kot topila. Para z vrha kolone se kondenzira kot relativno čist izooktan. Mešanica toluena in fenola z dna kolone se loči s preprosto destilacijo; fenol se vrne v prvo kolono, toluen pa se zbere kot produkt. Ker je fenol manj hlapen, je povečal hlapnost izooktana.